Il nucleo originario della Biblioteca antica proviene dalle antiche collezioni ducali. Nel XVIII secolo con la riorganizzazione degli archivi di corte venne riordinata anche la biblioteca. Il fine della raccolta era fornire uno strumento per il lavoro dei ministri e per lo studio degli archivisti.La biblioteca si arricchì con le acquisizioni provenienti dai collegi gesuitici e dai conventi soppressi alla fine del Settecento. Durante il periodo francese la biblioteca fu trasferita nelle sale dell'Accademia delle Scienze ed alcuni volumi furono portati a Parigi.Nel 1815 il materiale librario fu nuovamente ricollocato nel palazzo juvarriano, nel 1839 fu riorganizzata e sistemata.
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